進展 Au 111 錶面上功能分子FeF 20 TPP的手性自組裝和立體選擇性內環化反應

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在錶面上精準構築單原子、單分子以及其功能結構,併在原子尺度上對單個原子/分子的量子態實現精確操縱以實現其功能化,一直是納米物理及其應用領域中最重要的前沿研究之一。中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心納米物理與器件實驗室高鴻鈞院士帶領的研究團隊,在單分子尺度量子態的調製方面開展了系統的研究和探索,取得了一系列重要的研究成果並一直居國際前沿地位。2007年,他們報道了吸附於金單晶錶面的磁性分子酞菁鐵的研究工作,發現分子吸附位置對近藤(Kondo)效應的調控 [Phys. Rev. Lett. 99, 106402 (2007)],這是國際上首次報道固體錶面吸附位置對單分子近藤效應的調控。2013年,他們通過金單晶錶面酞氰錳分子中心錳原子對單個氫原子的吸附和脫附,實現了Kondo效應的“開”/“關”效應,從而在國際上首次實現單個自旋量子態的可逆操控及其在超高密度量子信息存儲中的原理性應用 [Scientific Reports 3, 1210 (2013),被引用約100次]。2015年,他們在酞氰錳分子上通過STM進行原子“手術”,國際上首次實現了朗德g 因子原子尺度的空間分辨 [Phys. Rev. Lett. 114, 126601 (2015)]。2019年,在基於酞菁鐵的單分子器件中利用磁場實現了電子輸運通道的選擇,併成功實現了單分子尺度巨磁阻效應的調控 [Nat. Commun. 10, 3599 (2019)]。


在酞氰類分子研究中取得一系列重大進展的同時,團隊把研究體系拓展到與的酞氰分子結構相近的另一類重要的功能有機分子體系——卟啉分子。普遍認為,在磁性卟啉類分子上也可以測量與酞氰類分子類似的Kondo效應,且Kondo溫度非常高。然而,該團隊通過極低溫強磁場掃描隧道顯微鏡/譜(STM/S) 實驗證實,氟化卟啉鐵分子(FeF20TPP)存在低能激發而非源於Kondo效應,而是分子的全局低能振動模式,直接否定了人們一直認為的4.2 K下的谷信號來源於其中磁性原子的Kondo效應這一結論 [Nano Letters 17, 4929 (2017)]。Kondo效應的消失來源於卟啉類分子在錶面的馬鞍狀非平面吸附構型導致的分子與襯底的弱相互作用。因此,如何精準構築平面形的磁性卟啉分子體系,並實現在卟啉體系中的Kondo 效應的精準調控,仍充滿挑戰。


最近,高鴻鈞研究組的陳輝(副研究員)等人通過設計金屬錶面前驅體分子的自組裝結構中的分子間作用力與空間位阻效應,在Au(111)錶面上實現了FeF20TPP分子的立體選擇性內環化反應,成功構築了具有手性結構的平面卟啉分子及其自組裝 (圖1)。具有立體構型的FeF20TPP分子中,四個五氟代苯環以 σ 鍵連接在卟啉上,能夠在平面外自由轉動。真空條件下,對吸附在Au錶面的FeF20TPP分子進行原位加熱,分子中的五氟代苯環發生脫氟反應,且與脫氫的卟啉環發生閉環融合反應。苯環脫氟與卟啉脫氫之後發生閉環融合反應得到不同的平面構型產物分子。由於分子存在四個苯環,反應後有四種可能的同分異構體產物,其中4號產物的結構對稱性最高且是一種前手性分子。通過設置合適的反應條件,FeF20TPP分子在 Au錶面上的內環化反應中,前手性產物4號分子的選擇性可高達 90%,並且能夠在錶面形成大面積的手性平面分子的自組裝結構 (圖1)。


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圖1 Au(111)錶面上氟代四苯基卟啉鐵(FeF20TPP)分子的立體選擇性內環化及手性平面分子產物的自組裝的示意圖與STM圖像


對FeF20TPP分子的內環化反應可以得到極高的前手性4號分子產物並形成自組裝的機制問題,杜世萱課題組的陶蕾(博士後)與瑞士EMPA的Karl-Heinz Ernst 教授密切合作,開展了第一性原理計算。理論結果表明,前手性產物超高選擇性是前驅分子在錶面上吸附時形成的特殊自組裝結構決定的。通過比較不同反應路徑中每種潛在產物的相對能量發現,當考慮分子間相互作用所導致的空間位阻時,反應的選擇性將會有明顯提升 (圖2)。實驗上,通過控制覆蓋度和升溫速率,可以實現對4號分子產物產率從 20%到 90%的控制。反應中間產物的發現也間接證明瞭提出的選擇性由反應前分子自組裝決定的反應機制 (圖3)。


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圖2 通過控制覆蓋度和升溫速率實現對分子產物的控制


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圖3 理論計算得到的環化反應中分子的結構與能量衍化圖


在成功構築原子級精準的平面形卟啉鐵分子的基礎上,他們通過極低溫強磁場掃描隧道顯微鏡/譜 (STM/S)研究,在反應生成的平面形高對稱性的卟啉鐵分子上成功得到了與酞菁分子類似的Kondo效應以及單分子尺度巨磁阻效應的調控(圖4,另見Nat. Commun. 10, 3599 (2019) 的補充材料)。該研究表明通過對前驅分子結構及其組裝結構精準設計,可以實現分子內環化反應的立體選擇性並形成有序的手性自組裝結構,為控製表面反應選擇性、構築特定結構分子及其功能化提供新的思路。北京大學化學學院的高松院士研究組合作提供了樣品。杜世萱研究組進行了第一性原理的理論計算工作。陳輝與陶蕾為共同第一作者,高鴻鈞、杜世萱、Karl-Heinz Ernst為共同通訊作者。該工作得到了國家自然科學基金(61888102)、國家重點研發計劃(2016YFA0202300)、中科院(XDB30000000)等的支持。

該研究成果以“Stereoselective On-Surface Cyclodehydrofluorization of a Tetraphenylporphyrin and Homochiral Self-Assembly” 為題,發表在 Angew. Chem. Int. Ed. 59, 17413 (2020) 上。論文下載鏈接


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圖4 在平面形卟啉鐵分子上成功觀測到與酞菁鐵類似的單分子尺度巨磁阻效應的調控


編輯:Watson


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